氫，作為自然界中最簡單且最廣泛的元素，參與人類發(fā)現(xiàn)并改造自然的全過程，與人類社會的進步甚至人類文明的發(fā)展息息相關。氫元素最簡單的存在形式 為單質(zhì)氫氣，其作為氫能被視為最有前景的一種清潔、高效的可再生能源。

在眾多電解技術中，質(zhì)子交換膜（PEM）電解器因其高效性被認為是未來氫氣生產(chǎn)的領先商業(yè)系統(tǒng)。然而，PEM電解器的大規(guī)模應用受到了電催化劑成本的限制。電催化劑通常包含貴金屬，如陰極的鉑（Pt）和陽極的釕（Ru）/銥（Ir），它們在陰極析氫反應（HER）和陽極析氫反應（OER）中起到關鍵作用。為了推動PEM技術在綠色氫氣生產(chǎn)中的應用，并促進PEM市場的成熟，研究者們正在尋找更經(jīng)濟、更穩(wěn)定且資源豐富的催化劑，以在PEM的酸性環(huán)境中實現(xiàn)高活性、長穩(wěn)定性和低過電位。

錸（Re）因其在Trasatti火山圖中的預測表現(xiàn)，被認為是酸性介質(zhì)中HER的最具前景的材料。此外，最新研究也顯示了錸在OER反應中作為催化劑的潛力。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更高效、成本更低的PEM電解器提供了新的方向。

根據(jù)薩巴蒂爾原理，用于陰極析氫反應（HER）的催化劑應該與吸附的H⁺中間體的相互作用達到一個平衡狀態(tài)，既不是太強也不是太弱?；鹕綀D是設計新型HER催化劑時的一個重要工具，它將不同材料的氫的化學吸附能與交換電流密度（即材料的催化活性）聯(lián)系起來。這種關系最早由特拉薩蒂（M. Trassati）在20世紀70年代提出，并首次用于描述金屬催化劑的性能（如圖2所示）。

圖2  Trasatti的HER火山圖

錸金屬在火山圖上與鉑、鈀等貴金屬相近，處于獨特的位置，具有適宜的吸附H⁺的能力，不僅意味著極大的電化學析氫潛力，更有利于反應中間體在加氫過程中對H⁺的獲取。然而，目前對于錸金屬本身與H⁺的相互作用以及在涉氫反應中的應用研究較少，其催化潛力受到了極大的忽視。因此，設計合成催化劑用于電化學析氫/加氫反應，對于開發(fā)錸金屬的催化潛力十分重要。

1. 錸的硫化物

二硫化錸（ReS₂）作為一種過渡金屬二硫化物材料，被看作是高效電催化陰極析氫反應（HER）的有力候選者。在2016年（1-3），Wang等人（4）通過線性掃描伏安法（LSV）對修飾在玻璃碳電極上的ReS₂和MoS₂進行了催化性能比較，結果顯示ReS₂和MoS₂的η₁₀過電位分別為453 mV和336 mV。同年，Gao及其團隊（5）利用化學氣相沉積（CVD）技術在金箔基底上合成了垂直生長的ReS₂納米片，并在0.5 M H₂SO₄酸性介質(zhì)中測試了其HER性能，取得了85 mV dec^–1的Tafel斜率和低于100 mV的過電位，盡管其質(zhì)量負載高達3.3 mg cm^–2。2017年Zhao等人（6）進行了進一步的研究，他們比較了通過β-環(huán)糊精輔助的水相剝離法制備的納米層狀和塊狀ReS₂與MoS₂的HER電催化性能。在酸性介質(zhì)中，這些材料的η₁₀過電位分別為：MoS₂納米片277 mV，ReS₂納米片498 mV，塊狀MoS₂ 586 mV，塊狀ReS₂ 639 mV。剝離的納米層狀材料相較于塊狀晶體展現(xiàn)出更低的Tafel斜率，分別為101 mV dec^–1和136 mV dec^–1，而塊狀材料的Tafel斜率則分別為194 mV dec^–1和161 mV dec^–1。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，即使在剝離后，ReS₂催化劑在酸性介質(zhì)中仍表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。值得注意的是，剝離的ReS₂在酸性介質(zhì)中的性能表現(xiàn)強烈依賴于在高還原電位（高達–2 V vs RHE）下的電化學預處理。經(jīng)過預處理后，HER的過電位降低至530 mV，Tafel斜率改善至115 mV dec^–1（7），這進一步證明了ReS₂在HER中的潛力。

在2020年（7），Pang等人通過在700°C下對金屬錸（Re）和二硫化錸（ReS₂）納米片進行熱處理，并將它們支撐在碳布（CC）上，開發(fā)了一種新型催化劑。他們分別在氫氣（Re/ReS₂-7H/CC）和氮氣（ReS₂-7N/CC）環(huán)境中進行了煅燒過程。在氫氣環(huán)境中煅燒得到的樣品（Re/ReS₂-H）在0.5 M H₂SO₄酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，其過電位僅為42毫伏，Tafel斜率為36毫伏/十倍下降。這些性能參數(shù)在質(zhì)量負載為0.378毫克/平方厘米時，甚至優(yōu)于鉑箔的52毫伏/十倍下降，并且顯示出了顯著的穩(wěn)定性（如圖3所示）。

與20wt%鉑/碳電極相比，這種新型催化劑在電催化性能上表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。這表明，通過在特定條件下進行熱處理和煅燒，可以顯著提升Re/ReS₂-H催化劑在酸性介質(zhì)中的HER性能，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑提供了新的思路。

圖3 (a) Re/ReS₂-7H/CC的高分辨率TEM圖像。0.20 (b)和0.21 nm (c)的晶格條紋分別屬于ReS₂的(006)面和Re的(101)面，表明H₂處理可以將ReS₂部分還原為金屬Re。(d) LSV圖，(e) Tafel圖，(f) Re/ReS₂- 7h /CC在恒定電流密度為10 mA cm^-2的情況下持續(xù)100 h(不含iR校正)的時電位曲線。

2.錸的硒化物

在陰極析氫反應（HER）的電催化領域，盡管錸硒化物（ReSe₂）相較于錸硫化物（ReS₂）的研究較少，但它在不同形態(tài)如單層、多層和體相中都表現(xiàn)出直接帶隙結構。Sun等人（3）通過調(diào)節(jié)硒空位來優(yōu)化ReSe₂的電子結構，并采用熱注入膠體法成功制備了ReSe_2–x納米片。這些納米片在0.5 M H₂SO₄的酸性介質(zhì)中作為HER催化劑進行了測試，結果顯示其Tafel斜率為67 mV dec^–1，而過電位則為10² mV，表明ReSe_2–x納米片在HER中具有潛在的催化活性。

過渡金屬二硫化物（TMDs），例如錸硒化物（ReSe₂），因其獨特的各向異性特性而受到研究者的高度關注。這種特性使得材料的物理和化學屬性根據(jù)檢測方向的不同而變化。這些材料通常以1T″相的形式存在，一種三斜對稱的三角1T相的畸變形式，表現(xiàn)出明顯的平面各向異性。

Kwak及其同事（9）通過水熱反應合成了Re_1–xMo_xSe₂合金納米片，其中Mo原子在1T″ ReSe₂相中聚集，硒空位的存在促進了1T′相的形成，使得合金納米片的金屬性超過了原始組分。電化學測試表明，這些合金納米片具有42 mV dec^–1的Tafel斜率和77 mV的η₁₀過電位，顯示出良好的電催化性能。

此外，由不同金屬層構成的材料，如1T′-ReSe₂，也展現(xiàn)出各向異性。1T′-ReSe₂由三層Se–Re–Se組成，形成1T′相，同樣表現(xiàn)出平面各向異性。Zhuang等人（10）利用聚合物輔助策略合成了直徑小于5 nm的1T′-ReSe₂納米片/片，并將其支撐在氮摻雜的多壁碳納米管（CNTs）上（如圖4a-f所示）。這種小尺寸的納米片增加了電極的暴露表面積，從而提高了陰極析氫反應（HER）的催化活性。在0.5 mg cm^–2的質(zhì)量負載下，1T′-ReSe₂納米片/N-CNT催化劑在酸性介質(zhì)中實現(xiàn)了60 mV的低過電位，37 mV dec^–1的Tafel斜率下降，以及0.3 mA cm^–2的高交換電流密度和良好的穩(wěn)定性，這些結果證實了ReSe₂在HER中的潛力（如圖4i所示）。

圖4. 氮摻雜多壁碳納米管（CNTs）上的1T′-ReSe₂納米片/片的形貌。(a, b) CNT支持的納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，尺寸為4.1 ± 0.1納米。(c) CNT上的納米片的高分辨率TEM側視圖。(d, e) CNT表面上尺寸為21.7 ± 0.4納米的納米片的TEM圖像。(f) CNT上的納米片的高分辨率TEM圖像。(c)和(f)的插圖是1T′-ReSe₂的晶體結構模型。藍色球體表示錸原子，綠色球體是硒原子。(g) 在0.5 M H₂SO₄中，用不同催化劑修飾的玻璃碳電極上HER的極化曲線，(h)相應的Tafel圖，以及(i)經(jīng)過不同循環(huán)后的1T′-ReSe₂納米片/CNT的極化曲線。

3.錸合金

在水分解電極的研究中，傳統(tǒng)材料的效率并不理想，而高催化活性的貴金屬由于其稀缺性和高需求，市場價格昂貴。

為了解決這一問題，Greeley及其同事（11）運用計算模擬和實驗方法設計了新型貴金屬合金。他們的研究結果表明，多種鉑合金，尤其是Pt–Au和Pt–Re合金，由于其高硬度、耐腐蝕性以及電化學沉積的高浴穩(wěn)定性，在HER中展現(xiàn)出了卓越的性能和低過電位，是鉑的潛在替代品。（12）這些合金的使用可能會影響生產(chǎn)成本，但同時也為催化技術開辟了新的可能性。

另一方面，Ahn的研究團隊（13）探索了一種非貴金屬合金，通過在碳紙上電沉積鈷和錸來制備。X射線衍射（XRD）分析顯示，鈷的峰值向錸的六角密堆積（HCP）晶體結構的較低角度移動，證實了CoRe合金的形成。這種材料在酸性介質(zhì)中的性能優(yōu)于氧化錸，具有45 mV的過電位和40 mV dec^–1的Tafel斜率（如圖5所示），使用了1.64 mg cm^–2的催化劑質(zhì)量負載，其中錸占合金的37%。這一發(fā)現(xiàn)進一步證實了錸含量越高，催化活性越強的趨勢，為開發(fā)高效、低成本的非貴金屬HER催化劑提供了新的方向。

圖5. (a, b) 600秒電沉 積時間下CoRe的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像，不同放大倍數(shù)，以及CoRe/CP和ReO_x/CP在0.5 M H₂SO₄中的HER性能測量，(c) 每種催化劑在室溫下的LSV曲線，掃描速率為5 mV s^–1，以及相應的 (d) 每種催化劑的Tafel圖。

開發(fā)用于氫氣和氧氣反應的Ni基電極的一種方法是將鎳（Ni）與鋅（Zn）、磷（P）、鉬（Mo）、釩（V）、鎢（W）和鐵（Fe）等元素混合制成Ni基合金。據(jù)研究報道，這些合金與純Ni電極相比，在陰極析氫反應（HER）中展現(xiàn)出更低的過電位，與它們更高的活性表面積有關。然而，使用鎳合金時必須謹慎，因為它們?nèi)菀籽趸蒒i²⁺。Zabinski及其同事（12）使用NH₄ReO₄和Ni(NH₂SO₃)²在銅盤上電沉積NiRe合金，并研究其在HER中的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在較高的浴溫（70°C）下，沉積的錸較少，這導致合金形成了更細小和均勻的晶粒。相反，在較低的浴溫（20°C）下，得到的沉積物呈現(xiàn)球狀和粗糙的形態(tài)。此外，合金中錸含量的增加（達到或超過23at%）能夠顯著提高氫氣的進化活性。

錸（Re）金屬基催化劑在多種涉氫催化反應中展現(xiàn)出巨大的潛力，這使得它們在催化科學領域具有重要的科研和實用價值。然而，錸金屬的稀有性以及復雜的合成過程在一定程度上限制了科研人員對其的進一步開發(fā)和應用。

為了克服這些限制，開發(fā)更高效、更簡便的合成方法對于推動錸金屬催化劑的研究和應用至關重要。這些新方法不僅能夠降低生產(chǎn)成本，還能提高催化劑的性能，從而促進錸金屬催化劑在更廣泛的化學反應中的應用。因此，探索和優(yōu)化錸金屬催化劑的合成技術是當前催化材料科學中的一個重要研究方向。

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