MTO可催化共軛烯烴和炔烴的氧化反應(yīng)。在CH3Re(O)(O2)2(H2O)或CH3Re(O)2催化氧化下，炔烴首先被氧化成含不飽和鍵的環(huán)氧化物，在過量催化劑作用下，經(jīng)過反應(yīng)中間體雙環(huán)氧化物，最終氧化成羧酸。

如果芳烴上取代的是一個或多個供電子基團(tuán)，在MTO/H2O2催化氧化下，這種芳烴上供電子基團(tuán)的對位和鄰位上的氫首先被氧化成羥基，即氧化中間產(chǎn)物是多羥基芳香化合物，這種多羥基芳香化合物很容易重排成更穩(wěn)定的醌類化合物。而且如果芳烴的側(cè)鏈上的取代基只含有碳碳雙鍵，氧化產(chǎn)物只是帶有芳基取代的氧雜丙烷，因為取代基上的碳碳雙鍵更易被氧化。

MTO/H2O2可催化氧化苯胺，氧化產(chǎn)物是硝基苯；吡啶在MTO催化下的氧化產(chǎn)物是對應(yīng)的N氧化物；在MTO催化下，H2O2可將硫醚氧化成亞砜；噻吩，三膦，三苯砷，三苯銻分別氧化成對應(yīng)的氧化物；在過量H2O2存在下，噻酮可氧化成酮和二氧化硫。

MTO/H2O2可將鹵化物首先氧化成次鹵酸，生成的次鹵酸與鹵素離子作用，最后產(chǎn)物是鹵素。如果在反應(yīng)體系中加入過量的H2O2，反應(yīng)將產(chǎn)生O2。鹵素在MTO/H2O2催化氧化下的產(chǎn)物是次鹵酸。

這幾個氧化反應(yīng)的共同點(diǎn)是在C-H ，Si-H或C-C鍵中插入氧原子。如MTO/ H2O2將1，2-二甲基環(huán)己烷氧化成1，2-二甲基環(huán)己醇；二苯甲醇氧化成二苯酮；三乙基硅烷氧化成三乙基硅醇。而將環(huán)酮氧化成內(nèi)酯是著名的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中占有非常重要的地位。實驗結(jié)果已經(jīng)證明，MTO/H2O2能有效地催化Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)，催化活性體是CH3Re(O)(O)2(OH2)。

采用H2O2作催化劑，硅烯醇醚在H2O2氧化下，生成羥基酮和硅羥基酮。混合產(chǎn)物經(jīng)KF處理，可得到高產(chǎn)率的羥基酮。

醛或環(huán)酮在等量三膦共存下，以MTO作為催化劑，在室溫下用脂肪族重氮烷烴處理后可得到高產(chǎn)率的烯烴產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)物的不同，產(chǎn)物中反式結(jié)構(gòu)的比例為60% ~ 95%。產(chǎn)率大約為85%。如果采用低濃度的催化劑( <5 mol% )，上述反應(yīng)將會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物( RCH2=N- N=CHR')

以Al2O3-SiO2作為催化劑載體，MTO不僅可以催化簡單開鏈和環(huán)狀烯烴，烯丙基醛，醚，硅烷及不飽和羧酸脂的復(fù)分解反應(yīng)，還可以催化烯烴的乙醇解反應(yīng)。而其它一些諸如含雙鍵分子的異構(gòu)化及烯烴的二聚合等副反應(yīng)則顯得不那么重要。均相催化劑MTO/RnAlCl3-n(R= CH3，C2H5，n = 1，2)還可以催化環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合。由于MTO/Al2O3-SiO2的催化，像烯烴復(fù)分解反應(yīng)這種多相反應(yīng)在室溫下就可以完成。

近二、三年內(nèi)，MTO作為有機(jī)反應(yīng)催化劑的另一個應(yīng)用是重氮乙酸脂N2CHCO2Et( Ethyl Diazoacetate，簡稱EDA）和有機(jī)疊氮化合物參與的各類反應(yīng)。包括：

1)EDA的分解反應(yīng)，主要產(chǎn)物是二乙基馬來酸脂，以及少量的二乙基乙二脂吖嗪；

2)在環(huán)氧化物共存下，EDA分解得到草酸乙脂和脫氧化物；

3)酚類或伯，仲，叔芳香醇在EDA/MTO催化體系作用下生成酚酯和烷氧酯；

4)和上述反應(yīng)類似，硫醇，伯胺在EDA/MTO體系作用下分別轉(zhuǎn)化成硫酯和丙氨酸脂；

5)亞胺在EDA/MTO體系作用下生成氮雜環(huán)丙烷。這個反應(yīng)可作為氮雜環(huán)丙烷的合成反應(yīng)，產(chǎn)率在87%以上；

6)羰基化合物和EDA作用，在MTO催化下可合成環(huán)氧化物，反應(yīng)速度隨脂肪醛，芳香醛，酮依次減小。這個反應(yīng)顯然不是最常用的環(huán)氧化物合成反應(yīng)。最常用的環(huán)氧化物合成反應(yīng)仍舊是采用MTO作催化劑，用H2O2氧化烯烴；

7)烯烴和EDA作用，在MTO催化下生成三元環(huán)上帶有取代基的環(huán)丙酸酯。

8)在溫和反應(yīng)條件下，采用痕量的MTO作催化劑，苯基疊氮分解后得到偶氮苯；

9)按計量在反應(yīng)體系中加入三苯基膦及催化量的MTO，將芳香醛和脂肪族或芳基疊氮化合物作用可生成高產(chǎn)率的亞胺。

MTO能夠通過物理吸附或化學(xué)吸附負(fù)載在不同載體材料上，負(fù)載后能夠影響烯烴環(huán)氧化、硅烷氧化烯烴復(fù)分解和Baeyer - Villiger 等多種反應(yīng)催化性能。

將甲基三氧化錸負(fù)載在具有酸性的金屬氧化物上，可以得到催化烯烴自復(fù)分解反應(yīng)的高效負(fù)載型甲基三氧化錸催化劑。通過甲基三氧化錸升華法或溶液浸漬法將其負(fù)載在氧化鈮表面，負(fù)載后的甲基三氧化錸不僅能夠催化烯烴自復(fù)分解反應(yīng)，而且對雜原子的氧化(胺和膦氧化)反應(yīng)以及H2O2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)等均具有催化活性。利用過氧化脲作為氧化劑替代H2O2可進(jìn)一步提高烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。

以30%的H2O2溶液為氧化劑，用Y型沸石分子篩負(fù)載后的甲基三氧化錸可將硅烷催化氧化成硅醇，同時反應(yīng)具有較高的選擇性(無硅氧烷或二醇副產(chǎn)物)。這是由于其產(chǎn)物被限制在內(nèi)部為1.2 nm的“超籠”沸石分子篩中，通過空間位阻作用，抑制了硅醇雙分子縮合生成硅氧烷的副反應(yīng)。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，由于催化劑甲基三氧化錸被吸附在沸石上，而環(huán)氧化物存在于溶液中，甲基三氧化錸和環(huán)氧化物相互分離，從而有效阻止了二醇的生成，反應(yīng)選擇性較高，大于95%。

在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，由于嫁接的聚醚本身可作為催化反應(yīng)的溶劑，因此無需另加入有機(jī)溶劑，以30%的H2O2溶液為氧化劑，催化環(huán)氧化環(huán)己烯具有較高的選擇性。研究表明，當(dāng)聚醚為一定比例混合接枝的聚乙烯氧化物(具有親水性)和聚丙烯氧化物(具有疏水性)時，催化反應(yīng)效果最好。在最優(yōu)化條件下，以10%的聚乙烯氧化物和10%的聚丙烯氧化物接枝于二氧化硅負(fù)載甲基三氧化錸后的非均相催化反應(yīng)體系，對多種烯烴具有催化氧化作用，但與均相催化反應(yīng)相比，反應(yīng)活性略降，而選擇性相對提高。

負(fù)載后的甲基三氧化錸作為非均相催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中具有非常高的活性與選擇性，尤其是甲基三氧化錸/聚乙烯吡啶和甲基三氧化錸/聚乙烯吡啶氮氧化物還具有很好的穩(wěn)定性，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中可循環(huán)使用多次，而反應(yīng)活性無明顯降低。

將甲基三氧化錸摻雜在ZnCl2/meso-Al2O3中，可高效催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)活性高于甲基三氧化錸/SiO2-Al2O3。這是由于ZnCl2/meso-Al2O3表面可對甲基三氧化錸起到活化作用，加速了烯烴的復(fù)分解反應(yīng)。甲基三氧化錸還可通過升華法負(fù)載于其他市售的載體材料上，如Al2O3-/SiO2和NbO等，甲基三氧化錸的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15%。通常甲基三氧化錸的負(fù)載量越高催化效果越好，但各種甲基三氧化錸/Al2O3負(fù)載材料在催化反應(yīng)中催化劑的流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

近年來，以甲基三氧化錸為代表的有機(jī)金屬錸氧化物催化性能及負(fù)載化研究已經(jīng)得到較大發(fā)展。負(fù)載后的甲基三氧化錸催化劑保持了自身的催化性能，可用于烯烴環(huán)氧化、C-H和S-H的氧化芳香化合物的氧化反應(yīng)、烯烴、烯丙基醛、醚硅烷及不飽和羧酸脂的自復(fù)分解反應(yīng)和醛的烯烴化等。除此之外，隨著科技的不斷進(jìn)步和工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，甲基三氧化錸的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大和深化。例如，在新能源領(lǐng)域，已經(jīng)開始有研究來探索甲基三氧化錸作為太陽能電池材料的可能性；在環(huán)保領(lǐng)域，也被研究用于 有毒廢氣的催化分解等。這些新興的應(yīng)用方向無疑為甲基三氧化錸的未來發(fā)展開辟了更加廣闊的空間。

1.新型高效催化劑甲基三氧化錸（MTO）的研究進(jìn)展 - 任譯，吳云東，田安民

2.甲基三氧化錸負(fù)載化研究進(jìn)展 - 周明東，東紅，張新月，臧樹良